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PSA制氮用碳分子篩簡介

作者：admin 發(fā)布于：2011-11-23 點擊量：　

　　二十世紀五十年代，伴隨著工業(yè)革命的大潮，碳材料的應用越來越廣泛，其中活性碳的應用領域擴展最快，從最初的過濾雜質逐漸發(fā)展到分離不同組份。與此同時，隨著技術的進步，人類對物質的加工能力也越來越強，在這種情況下，碳分子篩應運而生。六十年代，碳分子篩在美國最先制造成功并很快推廣應用，最初，碳分子篩是被用作從空氣中分離氧氣的吸附劑，后來逐漸應用在制取氮氣的裝置上。到了七十年代未、八十年代初，世界各國對氮氣的需求量不斷增加，而變壓吸附制氮技術也逐漸成熟起來，進一步推動了碳分子篩制造技術的發(fā)展。
　　到了一九八二年，美國和日本的氮氣產量相繼超過了氧氣，此時，變壓吸附制取的氮氣已經占氮氣總產量的18%左右，由于變壓吸附制氮所占的市場份額越來越大，世界各主要工業(yè)國家都投入了資金研發(fā)變壓吸附用碳分子篩，其中，美國、日本、德國在技術上處于領先地位。一直到今天，世界上主要的碳分子篩生產廠家也還是分布在這些國家。比較著名的有美國的Calgon公司、普萊克斯公司；日本的巖谷公司、武田公司；德國的BF公司等。其中，美系分子篩在國內所占市場份額很小，德系和日系分子篩廠家在國內都有代理公司，因而所占市場份額也是最大的。
　　碳分子篩的原料為椰子殼、煤炭、樹脂等，第一步先經加工后粉化，然后與基料揉合，基料主要是增加強度，防止破碎粉化的材料；第二步是活化造孔，在600～1000℃溫度下通入活化劑，常用的活化劑有水蒸氣、二氧化碳、氧氣以及它們的混合氣。它們與較為活潑的無定型碳原子進行熱化學反應，以擴大比表面積逐步形成孔洞活化造孔時間從10～60min不等；第三步為孔結構調節(jié)，利用化學物質的蒸氣：如苯在碳分子篩微孔壁進行沉積來調節(jié)孔的大小，使之滿足要求。
　　下面以一粒分子篩為例，簡單了解一下它的內部的孔結構：
如圖中所示，在分子篩吸附雜質氣體時，大孔和中孔只起到通道的作用，將被吸附的分子運送到微孔和亞微孔中，微孔和亞微孔才是真正起吸附作用的容積。
　　我們知道，利用碳分子篩變壓吸附制氮是靠范德華力來分離氧氣和氮氣的，因此，分子篩的比表面積越大，孔徑分布越均勻，并且微孔或亞微孔數(shù)量越多，吸附量就越大；同時，如果孔徑能盡量小，范德華力場重疊，對低濃度物質也有更好的分離作用。因此，在PSA制氮設備中，分子篩的性能直接關系到整套設備的產氣量及能耗，所以，選擇合適的吸附劑是重中之重。
　　瑞安鋒華空分從一九七九年研制PSA制氮設備開始，從來就沒有停止過選擇性能優(yōu)異的分子篩的腳步，每當廠家有新的分子篩品種研制成功，瑞氣總是第一個拿到樣品并進行測試?？偟恼f來，分子篩按照性能差異，大至分四個階段：
　　第一階段的碳分子篩由于制造工藝的限制，孔徑分布很不均勻只能制得純度為97%、98%左右的氮氣，回收率只有26%～34%，能耗較高；

　　第二階段的碳分子篩性能有所提高，可以制得99.9%以上純度的氮氣，但能耗相當驚人，不具備大規(guī)模應用的條件，這個階段的分子篩在制取97%、98%純度氮氣時，回收率達到了37%～42%，已經得到了廣泛的應用。

　　第三階段分子篩隨著加工技術的提高，性能也取得了長足進步，能一次性制得99.99%以上純度的氮氣（如果采用瑞氣的不等勢交叉均壓流程，能一次性制得99.999%以上純度的氮氣），在制取99.5%純度氮氣時，回收率達到了40%,比較有代表性的分子篩如德國BF-185、日本武田3K-172、巖谷2GN-H等，都具備了這樣的水準。第三代分子篩也是目前應用最普遍的分子篩，國內大多數(shù)廠家都在選用。
　　令人值得自豪的是，國產分子篩近年來進步相當快，其中走在前面的有長興科博、長興中泰等到廠家，生產的分子篩性能已經接近進口分子篩的性能，但國產分子篩由于受到條件限制，重現(xiàn)性較差，簡單說來就是每一批號的分子篩性能都有一定差異，不如進口分子篩穩(wěn)定。主要原因是活化造孔及孔結構調整技術還不太成熟，分子篩性能容易產生波動，同時，也可能引起分子篩性能下降較快，在兩到三年內性能可能下降15%左右。但由于國產分子篩的價格有較大優(yōu)勢，性能又與第三代進口分子篩接近，還是得到了較廣泛的應用。用戶也很難分辨出哪種是進口分子篩，哪種是國產分子篩，這就給了一些不法廠商以機會，用國產分子篩代替進口分子篩，打著低價的招牌來欺騙用戶，賺取暴利。
　　第四代分子篩是在二OO一年由日本巖谷公司研制成功的，它與第三代分子篩相比，性能又有了大幅度的提高，配合鋒華的不等勢均壓技術，能一次性制得99.9995%以上純度的氮氣。在制取99.99%純度氮氣時，氮氣回收率達到了驚人的32%，在能源如此緊張的今天，它的意義更顯的重要。
那么，是什么原因使巖谷分子篩有如此好的性能呢？碳分子篩是利用篩分的特性來達到分離氧氣、氮氣的目的。如前圖所示，碳分子篩內部包含有大量的微孔，這些微孔允許動力學尺寸小的分子快速擴散到孔內，同時限制大直徑分子的進入。由于不同尺寸的氣體分子相對擴散速率存在差異，氣體混合物的組分可以被有效的分離。因此，在制造碳分子篩時，根據(jù)分子尺寸的大小，如表一所示，碳分子篩內部微孔分布應在0.28～0.38nm。在該微孔尺寸范圍內，氧氣可以快速通過微孔孔口擴散到孔內，而氮氣卻很難通過微孔孔口，從而達到氧、氮分離。
表一：氣體的物性數(shù)據(jù)

氣體	沸點 K	臨界溫度 K	分子尺寸		空氣中的組成%
氣體	沸點 K	臨界溫度 K	長，nm	寬,nm	空氣中的組成%
O2	90	155	0.39	0.28	21
Ar	87	151	0.384		1.0
N2	77	126	0.41	0.30	78

微孔孔徑大小是碳分子篩分離氧、氮的基礎，如果也徑過大，氧氣、氮氣分子篩都很容易進入微孔中，也起不到分離的作用；而孔徑過小，氧氣、氮氣都不能進入微孔中，也起不到分離的作用。然而。國產分子篩由于受條件限制，對孔徑大小控制的不是很好。目前，市面上銷售的碳分子篩微孔孔徑分布在0.3～1nm，只有巖谷分子篩做到了0.28～0.36nm。表二是各類碳分子篩的一些物理參數(shù)。
表二：碳分子篩的物理參數(shù)

品牌	顆粒真徑	堆比重	吸附周期	抗壓強度
BF	2.0～2.1	630～650	120s	≥120 N/顆
武田	1.8～2.0	670～680	120s	≥130 N/顆
巖谷	1.4～1.6	650～680	120s	≥105 N/顆
長興中泰	1.9～2.1	630～650	120s	≥100 N/顆
長興科博	2.0～2.2	640～660	120s	≥100 N/顆

巖谷分子篩公司在日本、菲律賓等地擁有工廠，是一家大規(guī)模，具有多品種活性碳生產能力的國際性大公司年產各類活性碳約三萬五千多噸。二OO二年，它在日本的市場占有率為50%。目前，其生產的第四代碳分子篩在大陸只對瑞氣公司出售，并不向其它廠家提供。

目前，除巖谷分子篩在顆粒直徑上與其它廠家的分子篩有較大區(qū)別外，大多數(shù)廠家生產的碳分子篩在外型上并無多大差別，因此用戶只靠觀察分子篩外型是很難區(qū)分到底是進口分子篩還是國產分子篩的。但有一點，如果在購買設備時，廠家宣稱使用的是優(yōu)質進口分子篩，但價格遠遠低于市場價格的話，那就要小心了。買的沒有賣的精，設備制造廠家是不可能虧本賣設備的。買內裝國產分子篩的設備并不可怕，但花了進口分子篩的價錢卻買了國產分子篩，那損失可就大了。

用巖谷第四代分子篩作為吸附劑的制氮設備，與采用其分子篩作為吸附劑的制氮設備相比，在設備能耗、分子篩裝填量、綜合經濟指標等方面都有明顯優(yōu)勢，而且隨著產品氮氣純度的提高，這種優(yōu)勢越來越顯著。為了便于比較，我們在產品氣純度分別為99.5%和99.999%時，各取幾套設備為例子，做一簡單說明，具體指標見表三與表四。

表三：三套制氮設備基本參數(shù)比較

設備規(guī)格		BGPN295-300
原理	分離介質	國產分子篩	武田分子篩	BF分子篩	巖谷分子篩
原理	分離原理	變壓吸附原理+ 不等勢均壓流程	變壓吸附原理+ 不等勢均壓流程	變壓吸附原理+ 不等勢均壓流程	變壓吸附原理+ 不等勢均壓流程
設備配置	空氣壓縮機	ATLAS GA90-7.5P	ATLAS GA90-7.5P	ATLAS GA90-7.5P	ATLAS GA75-7.5P
	冷凍干燥機	貝斯特 J2K-125G	貝斯特 J2K-125G	貝斯特 J2K-125G	貝斯特 J2K-100G
	控制系統(tǒng)	PLC控制系統(tǒng)一套電磁閥十只	PLC控制系統(tǒng)一套電磁閥十只	PLC控制系統(tǒng)一套電磁閥十只	PLC控制系統(tǒng)兩套電磁閥十只
	其它	二只吸附塔、十二只氣動閥門	二只吸附塔、十二只氣動閥門	二只吸附塔、十二只氣動閥門	二只吸附塔、十二只氣動閥門
動力	①裝機功率kW	93.2	93.2	93.2	78.2
動力	冷卻水t/h	11.2	10.77	11	9.84
原材料	碳分子篩kg	1665	1580	1620	1200
原材料	氧化鋁	95	90	93	78
設備性能	N2回收率%	38	40	39	48
	②實際單位電耗 kW.h/ m3	0.265	0.255	0.258	0.222
	③成本元/ m3	≈0.171	≈0.165	≈0.167	≈0.143
	耗空氣量m3/h	995	957	968	787
	產氮量m3/h	300	300	300	300
	氮氣純度%	99.5	99.5	99.5	99.5
	產品壓力MPa	0.6	0.6	0.6	0.6
	啟動時間h	0.8	0.8	0.8	0.6
	維修量	五到七年無需大維修，氣動閥約三年維修更換	八到十年無需大維修，氣動閥約三年維修更換	八到十年無需大維修，氣動閥約三年維修更換	八到十年無需大維修，氣動閥約三年維修更換
設備參數(shù)	工藝流程	簡單	簡單	簡單	簡單
	占地面積	約20m3	約20m3	約20m3	約18m3
	安裝	整體安裝	整體安裝	整體安裝	整體安裝
	自動化程度	高	高	高	高

表四：兩種制高純氮氣方法基本參數(shù)比較

設備規(guī)格		高純制氮機	變壓吸附制得普氮+氮氣提純裝置
設備規(guī)格		BGPN59-300	BGPN39-330	NCH-300
原理	分離介質	巖谷分子篩	BF分子篩	C-基催化劑
原理	分離原理	變壓吸附原理+ 不等勢均壓流程	變壓吸附原理+ 不等勢均壓流程	碳化除氧
設備配置	空氣壓縮機	ATLAS GA200-10P	ATLAS GA132-10P	/
	冷凍干燥機	貝斯特 J2K-250G	貝斯特 J2K-150G	貝斯特 J2K-60G
	控制系統(tǒng)	PLC控制系統(tǒng)一套電磁閥十只	PLC控制系統(tǒng)一套電磁閥十只	PLC控制系統(tǒng)一套電磁閥十六只
	其它	二只吸附塔、十二只氣動閥門	二只吸附塔、十二只氣動閥門	除氧塔、備用除氧塔、干燥塔、十六只氣動閥門
動力	①裝機功率kW	207.6	137.8	52.5
動力	冷卻水t/h	20.16	10.8	25
化工原材料	碳分子篩kg	4300	2360	/
	氧化鋁	245	120	/
	13X分子篩	/	/	470
	C-基催化劑	/	/	462
設備性能	N2回收率%	21	34	90
	②實際單位電耗 kW.h/ m3	0.586	0.391	0.149
	③成本元/ m3	≈0.382	≈0.395
	耗空氣量m3/h	1808	1228	/
	產氮量m3/h	300	330	300
	氮氣純度%	99.999	99.9	99.999
	產品壓力MPa	0.8	0.8	0.70
	啟動時間h	1.2	0.6	0.6
	維修量	八到十年無需大維修，氣動閥約三年維修更換	八到十年無需大維修，氣動閥約三年維修更換	定期補充或更換催化劑，氣動閥約一年維修更換
設備參數(shù)	工藝流程	簡單	簡單	較復雜
	占地面積	約26m3	約20m3	約13m3
	安裝	整體安裝	整體安裝	整體安裝
	自動化程度	高	高	操作彈性小

注：①、指設備中所有配件的額定功率總和
　　②、指設備正常運行時每產出1m3氮氣需要消耗的電量
　　③、成本包括水、電消耗的費用，不包括設備折舊、C-基催化劑（每年約20萬元）及配件更換費用

　　從上面對比可以看出，采用巖谷第四代分子篩作為吸附劑的制氮設備，在各項性能指標上都遠遠優(yōu)于采用其它分子篩作為吸附劑的制氮設備。正因如此，已有多家企業(yè)選用鋒華公司采用巖谷分子篩作為吸附劑的制氮機，其中較有代表性的如江蘇三房巷集團RDZ498—400一次性制取高純氮設備，上海造幣廠RDZ495—300制氮投備等。

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